在20世紀50年代，Delahay從理論上系統(tǒng)地討論了用交流方法研究電化學(xué)過程動力學(xué)的問題。H．Gerischer與W．Mehl于1955年發(fā)表的關(guān)于析氫反應(yīng)的EIS（ElectrochemicalImpedance Spectroscopy，縮寫為EIS）研究可能是早期最重要的關(guān)于不可逆電極過程的EIS研究，他們在這項研究中發(fā)現(xiàn)測得的阻抗譜中有感抗，即有電感元件的頻率響應(yīng)。H．Gerischer應(yīng)用線性電學(xué)元件的網(wǎng)絡(luò)分析法對于用交流電橋測量電極系統(tǒng)的阻抗譜做了重要的工作，其中采用了等效電路的方法，此后還發(fā)現(xiàn)電極過程的法拉第阻抗可以有不同的等效電路形式。60年代初，荷蘭物理化學(xué)家J．H．Sluyters在實驗中實現(xiàn)了交流阻抗譜方法在電化學(xué)過程研究上的應(yīng)用。與此同時，Smith等對同一問題從不同的角度來研究，即在直流穩(wěn)態(tài)的基礎(chǔ)上疊加小振幅的交流電壓信號，并觀察電流響應(yīng)的峰值，此方法被稱為交流伏安法或交流極譜法。兩種方法得到的結(jié)果是一致的。

按照阻抗本身的定義，被測系統(tǒng)的輸入激勵信號應(yīng)該是電流，在電化學(xué)測量中響應(yīng)信號是電極電位。對可逆電極反應(yīng)的電極系統(tǒng)來說，采用電流作為擾動信號進行阻抗測量很方便，因為可逆電極反應(yīng)的電位處于平衡電位。對于不可逆電極反應(yīng)就比較復(fù)雜，電極上流過的法拉第電流密度遠大于電極反應(yīng)的交換電流密度，要保持一定的不可逆程度，必須保持電極上流過一定的法拉第電流密度或保持電極系統(tǒng)處于一定的非平衡電位。用控制電流的方法使電極系統(tǒng)處于某一電位區(qū)間保持穩(wěn)定十分困難。

交流阻抗法就是以不同頻率的小幅值正弦波擾動信號作用于電極系統(tǒng)，由電極系統(tǒng)的響應(yīng)與擾動信號之間的關(guān)系得到的電極阻抗，推測電極的等效電路，進而可以分析電極系統(tǒng)所包含的動力學(xué)過程及其機理，由等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值估算電極系統(tǒng)的動力學(xué)參數(shù)，如電極雙電層電容，電荷轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)電阻，擴散傳質(zhì)過程參數(shù)等

交流阻抗的測量方法?

交流阻抗法是電化學(xué)測試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過程動力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。特別是近年來，交流阻抗的測試精度越來越高，超低頻信號阻抗譜也具有良好的重現(xiàn)性，再加上計算機技術(shù)的進步，對阻抗譜解析的自動化程度越來越高，這就使我們能更好的理解電極表面雙電層結(jié)構(gòu)，活化鈍化膜轉(zhuǎn)換，孔蝕的誘發(fā)、發(fā)展、終止以及活性物質(zhì)的吸脫附過程。?

（1）交流阻抗：交流阻抗即阻抗，在電子學(xué)中，是指電子部件對交流激勵信號呈現(xiàn)出的電阻和電抗的復(fù)合特性;在電化學(xué)中，是指電極系統(tǒng)對所施加的交流激勵信號呈現(xiàn)出的電阻和電抗的復(fù)合特性。阻抗模的單位為歐姆，阻抗輻角（相角）的單位為弧度或度。?

（2）交流阻抗譜：在測量阻抗的過程中，如果不斷地改變交流激勵信號的頻率，則可測得隨頻率而變化的一系列阻抗數(shù)據(jù)。這種隨頻率而變的阻抗數(shù)據(jù)的集合被稱為阻抗頻率譜或阻抗譜。阻抗譜是頻率的復(fù)函數(shù)，可用幅頻特性和相頻特性的組合來表示;也可在復(fù)平面上以頻率為參變量將阻抗的實部和虛部展示出來。測量頻率范圍越寬，所能獲得的阻抗譜信息越完整。RST5200電化學(xué)工作站的頻率范圍為：0.00001Hz～1MHz，可以很好地完成阻抗譜的測量。?

（3）電化學(xué)阻抗譜：電化學(xué)阻抗譜是一種電化學(xué)測試方法，采用的技術(shù)是小信號交流穩(wěn)態(tài)測量法。對于電化學(xué)電極體系中的溶液電阻、雙電層電容以及法拉第電阻等參量，用電化學(xué)阻抗譜方法可以很精確地測定;而用電流階躍、電位階躍等暫態(tài)方法測定，則精度要低一些。另外，像擴散傳質(zhì)過程等需要用較長時間才能測定的特性，用暫態(tài)法是無法實現(xiàn)的，而這卻是電化學(xué)阻抗譜的長項。?（4）電化學(xué)阻抗譜測量的特殊性：就測量原理而言，在電化學(xué)中測量電極體系的阻抗譜與在電子學(xué)中測量電子部件的阻抗譜并沒有本質(zhì)區(qū)別。通常，我們希望獲得電極體系處于某一狀態(tài)時的電化學(xué)阻抗譜。而維持電極體系的狀態(tài)，須使電極電位保持不變。通常認為，電極電位變化50mV以上將會破壞現(xiàn)有的狀態(tài)。因此，在電化學(xué)阻抗譜測量中，必須注意兩個關(guān)鍵點，即：偏置電位和正弦交流信號幅度。?

（5）正弦交流信號的幅度：為了避免對電化學(xué)電極體系產(chǎn)生大的影響以及希望其具有較好的線性響應(yīng)，正弦交流信號的幅度通?？稍O(shè)在2～20mV之間。?（6）自動去偏：在電化學(xué)阻抗譜測量過程中，由于偏置電位不一定等于開路電位以及少量的非線性作用，在工作電極電流中還會含有直流成分。去除這個直流成分（偏流），可擴大交流信號的動態(tài)范圍、提高信噪比。RST5200電化學(xué)工作站，可在測量過程中動態(tài)地調(diào)整去偏電流，使獲得的阻抗譜數(shù)據(jù)更精準。另外，在軟件界面的狀態(tài)欄中，可實時顯示工作電極的極化電流，供操作者參考。?

以上為交流阻抗的相關(guān)說明，下面我們就實驗設(shè)置過程中遇到的專業(yè)名詞作簡要概述，以便使用者更好的了解交流阻抗方法。?

（1）頻段：在電化學(xué)阻抗譜中，以對數(shù)方式描述頻率變化可使阻抗譜顯得緊湊而不失特征。在對數(shù)坐標系中，人們更習(xí)慣于以10為底。鑒于此，在RST電化學(xué)工作站中，將頻率變化10倍的頻率范圍稱為一個頻段。例如：將1Hz～10Hz的頻率范圍稱為頻段6；將10Hz～100Hz的頻率范圍稱為頻段7，等等。在每個頻段中，可包含1~24個頻點，依操作者設(shè)置而定。一般地，需要著重關(guān)注的頻段可多設(shè)置一些頻點，運行時間太長的頻段可少設(shè)置一些頻點。?

（2）頻點：電化學(xué)阻抗是頻率的函數(shù)（例如：在幅頻特性和相頻特性中頻率是自變量；在阻抗復(fù)平面和導(dǎo)納復(fù)平面中頻率是參變量）。為了較全面地表述電化學(xué)體系的阻抗特征，我們需要在較寬的頻率范圍內(nèi)對其進行測量，一般需要幾十個頻率。在RST電化學(xué)工作站中，將這種離散的測量頻率稱為頻點。經(jīng)過測量，每一個頻點將獲得一組測量值。?

（3）周波：在RST電化學(xué)工作站中，將正弦波持續(xù)一個完整周期（相位變化量=2鵂？60度）所形成的波形稱為一個周波。在交流信號的穩(wěn)態(tài)測量中，測量時間越長，信噪比越高。因此，將某個頻點的周波數(shù)設(shè)得多一些，該頻點的測量數(shù)據(jù)就會更精確一些，當(dāng)然，相應(yīng)的測量時間將變得長一些。?

（4）起始頻率、終止頻率：在電化學(xué)阻抗譜測量過程中，我們將第一個測量頻率稱為起始頻率;將最后一個測量頻率稱為終止頻率。小技巧：由于頻率較高的頻點所需的測量時間較短，因此，如將起始頻率設(shè)成高頻，將終止頻率設(shè)成低頻，則在測量過程中可較早地看到阻抗譜的全貌。?

（5）運行時間：運行時間與起始頻率、終止頻率、頻點數(shù)量、每個頻點的周波數(shù)等參數(shù)的設(shè)置息息相關(guān)。在RST電化學(xué)工作站的軟件中，當(dāng)改變上述參數(shù)時，運行時間將立即計算得到，便于操作者權(quán)衡。?

（6）偏置電位：在RST電化學(xué)工作站中，對電解池中的工作電極所加的直流電位（相對于參比電極）稱為偏置電位。在電子學(xué)中，為了便于信號分析，常把交直流混合信號看成是由一個交流信號和一個直流信號疊加組成的。從時間波形上看，直流信號可使交流波形向上或向下偏移，從而稱其為偏置信號。如以電位（電壓）形式表述，則稱為偏置電位（電壓）。?

大多數(shù)電化學(xué)阻抗的測量是在開路電位條件下進行的。此時，外電路電流為零，工作電極上沒有超電勢。當(dāng)給工作電極加的交流信號足夠小時，如2mV～20mV，通常認為這種平衡狀態(tài)不會遭到破壞。請注意，此時加到工作電極上的偏置電位應(yīng)是其開路電位。由于電化學(xué)系統(tǒng)的開路電位很難用理論公式精確計算，需要實測得到。因此，在進行電化學(xué)阻抗譜測量之前，我們要先測得電極系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)時的開路電位，并將該值填入偏置電位輸入框中。?

如果需要在極化條件下測量電化學(xué)阻抗譜，則：偏置電位?=?開路電位?＋?超電勢。?

視研究狀態(tài)不同而異。在很多情況下，我們是為了獲取工作電極電流為零時的電化學(xué)阻抗譜，這時，應(yīng)先測定其開路電位，并使偏置電位=開路電位。如果為了獲得陽極鈍化狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜，應(yīng)使偏置電位=陽極鈍化電位。如果為了獲得陽極腐蝕狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜，應(yīng)使偏置電位=陽極腐蝕電位。如果為了獲得陰極保護狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜，應(yīng)使偏置電位=陰極保護電位。RST5300電化學(xué)工作站的偏置電位范圍為＋/-12.8V，可以很好地滿足偏置需求。?

（7）交流振幅：正弦交流激勵信號的幅度。從不破壞電化學(xué)體系狀態(tài)以及減小非線性失真的角度考慮，交流振幅越小越好;從電子測量所需的信噪比角度考慮，交流振幅越大越好。人們認為2mV～20mV比較合適，其實這是一種折中。在RST電化學(xué)工作站中，2mV～20mV的幅度通常不會破壞電化學(xué)系統(tǒng)的原有狀態(tài)，而且，正弦鎖相放大器及正弦相關(guān)檢測器中可以將常見的電化學(xué)噪聲和環(huán)境噪聲抑制掉。?

（8）電流量程：在電化學(xué)阻抗譜測量過程中，隨著測量頻率的大范圍改變，電極系統(tǒng)的阻抗數(shù)值變化很大，通?？蛇_好幾個數(shù)量級。在RST電化學(xué)工作站中，有自動量程供選擇。一般我們可選擇自動量程。只有當(dāng)頻率范圍較小并且已經(jīng)知道響應(yīng)信號的幅度時，才可用固定電流量程。?

（9）高阻電壓傳感器：屬有源傳感器，其輸入級為高阻抗電壓跟隨器，一般要求其輸入阻抗達到1E10歐姆以上。而普通電壓表的阻抗通常為1E6歐姆左右。

在應(yīng)用上，對于阻抗極高的被測電路，例如：玻璃參比電極、處于低濕度狀態(tài)的混凝土（電解質(zhì)）、超微電極等，只有采用高阻電壓傳感器才能準確測定其開路電位。在RST5000系列電化學(xué)工作站中，高阻電壓傳感器的輸入阻抗高達5E12歐姆，并且可滿足交流阻抗法的高頻需求以及＋/-12.8V的掃描范圍。?

（10）零阻電流傳感器：屬有源傳感器，它通過運放的負反饋作用使電流流過傳感器形成的電壓降趨于零。對被測電路而言，零阻電流傳感器相當(dāng)于短路。在應(yīng)用上，對于低電壓低阻抗的被測電路，例如：濃差電偶腐蝕電流、強電解質(zhì)的溶液電阻等，只有采用零阻電流傳感器才能精確測定。一般地，低頻零阻電流傳感器易于實現(xiàn)。當(dāng)工作頻率較高時，器件的高頻特性將明顯制約零阻電流傳感器的性能。通過特別設(shè)計，RST5000系列電化學(xué)工作站的零阻電流傳感器能夠在10Msps下穩(wěn)定工作。從而，確保了交流阻抗法中的幅度及相位的精確測定。